|
|
Правдин
Пенсия
 Mar 10 2006, 23:59
|
Господа!
Представим себе, что нету у нас НЭ. Или временно нет, пока он доберется до нашей Хацепетовки. Или совсем нет. Запретили его напрочь (тьфу-тьфу) и под страхом заключения под стражу он отовсюду пропал.
Но мы прекрасно помним старые времена, когда был Лейкарт в ходу, когда трясли P2P с метиламином и фольгой.
И мы имеем ряд альдегидов наработанных. И еще больший ряд методик по наработке им подобных. Чтож теперь, выбрасывать это все?
Я порылся в архиве зеленом и нашел один лишь путь по Дарзану. Вы все можете его увидеть. Но меня смутили две вещи:
Катализатор (МФК) Аликват 336 (триоктилметиламмония хлорид) или ВТЕАС. Это я так понимаю опять полгода Мерка ждать.
Метил альфа хлорпропионат. С какой стороны подступиться к нему не знаю.
Все остальное просто - на мешалку с подогревом, сам смотреть телик. Это я хорошо умею делать.
Так вот я готов, как дисциплинированный японский мальчик торить эту тропу. Просто чтоб она была.
Готов на ностальгическом альдегиде тренироваться бесконечно, тратить время и деньги, но если мне подскажут зубры, как с этими двумями неясными личностями разобраться.
Ведь есть наверное масса людей, которым недоступен НЭ и именно это останавливает их в каких-то дельных начинаниях.
С нетерпением жду совета. Форму отутюжил, автомат почистил. Руки чешуццо.
|
|
|
Erny
Earnest Bee
Mar 11 2006, 00:12
|
Метил-альфа-хлорпропионат - дрянь редкостная, в том смысле, что сильный лакриматор. В связи с чем Дарзан никак не может претендовать на то, чтобы стать кухонным и тем более народным методом.
Мне приходится часто иметь дело с этилхлорацетатом. Так вот на кухне я бы ни за что не стал бы с ним работать.
Если не боишься слезогонки или есть нормальная тяга, то торь, конечно, но опыт этот здесь пригодится мало кому (ИМХО).
|
|
|
милицыя
Повелитель мух
Mar 11 2006, 00:25
|
так а можно получить фенилацетоны из альдегидов с хороши выходом в три стадии через пропены!
сначала получаем карбинол с этилбромидом и магнием (до 80%), потом дегидратируем в алкен с KHSO4 (60-80%) , потом окисляем в кетон перуксусной или пермуравьиной к-той... ИМХО более проверенный путь чем дарзан!
|
|
|
Shadik
Старый Юный Химик
Mar 11 2006, 11:24
|
Полностью согласен с милицей. Гриньяр рулит. А ведь еще мона пойти с бромзамещенных бензолов аллилхлорид = аллилбензол. А дальше как кому нравиться. Меня например оч. интересует следующий путь. аллилбензол ->пропенилбензол->фенил2нитропропен. И тогда вообще ни нитроэтан, ни альдегид, ни ЛАГ не нужны будут.
|
|
|
Правдин
Пенсия
Mar 11 2006, 12:02
|
Давайте ссылки на более-менее правдоподобные методики на русском\английском языках. Матчасть имеется, Гриньяры делались. Элемент заинтересованности-раззадоренности присутствует.
Это не значит, что поступившие бумеранги будут вылиты в клозет. Но избавить эти две субстанции от флёра исключительности и незаменимости - будет неплохо.
Присоединяйтесь, господа!
ЗЫ. Мне действительно легче просидеть сутки у лаб. стола на любимом крутящемся тубарете проверяя сразу две-три методики, чем выискивать, комбинировать и экстраполировать большие объемы хим информации. Все-таки другому учили.
Да и не умом бескрайним поразить тщился, но усидчивостью и исполнительностью и аккуратностью. Как и полагается детине великовозрАстному, на старости лет полюбившего науку тонкую...
|
|
|
милицыя
Повелитель мух
Mar 11 2006, 12:10
|
1) Голодников/Мандельштам прктикум:
синтезы по реакции гриньяра.
и еще посмотри мой синтес фенил-1-пропанола-1
2) Propenylbenzene from Phenyl-1-propanol
By Using Tosic Acid or KHSO4 as Dehydration Catalyst (архивы родиона, например
https://www.synthetikal.com/Rhodiums_pdfs/chemistry/advanced.html
3) Propenylbenzene Oxidation to P2P's using Peracetic Acid (там же, нельзя примернять на азароне).
|
|
|
Правдин
Пенсия
Mar 11 2006, 13:55
|
Ссылка не работает, ошибка 404.
Ты немного не то сделал. Смотри: вот сейчас суббота, я уже оделся и собрался уходить. Но снял ботинки и заглянул сюда. Знаешь, чего бы я хотел увидеть?
Я хотел бы увидеть текстовый фрагмент, засунутый сюда функциями "копировать" и "вставить". Или графический файлик из патентика вырезанный. Со словами "хей, парень, проверь-ка вот это на своем альдегиде".
Я это печатаю на принтере, складываю и кладу в карман штанов. Иду в лабораторию, достаю эту бумажку и начинаю работать. Делаю на бумажке пометки и значки, на полях и на обороте. По прошествии некоторого времени эта бумажка, испещренная значками и источающая запах "высокой химии" приносится домой, я печатаю с нее типа реферат и шлю сюда. Все довольны, все смеются.
Вот этого хотелось бы. Не сочтите тупым, ленивым и наглым. Просто некоторые участки мозга еще не совсем расправились с последствиями чепьювинства. А в целом мозг обременен еще кучей проблем и думок, в частности о хлебе насущном. Достаточно того, что я готов ассигновать и ныне и в последующем энные суммы на исследования и честно делится с уважаемым сообществом.
Думайте, короче, предлагайте, а я как рыцарь без страха и упрека все скрупулезно проделаю и отрапортую.
Вопрос остаётся открытым: чиво мне сделать с альдегидом перво-наперво?
ЗЫ. Очень бы хотелось сделать метил-альфа-пропионат. Прошу методику. Суммарная мощность вытяжных вентиляторов на крыше института внушает оптимизм. 
|
|
|
милицыя
Повелитель мух
Mar 11 2006, 15:14
|
| цитата | | Думайте, короче, предлагайте |
| цитата | | Не сочтите тупым, ленивым и наглым |
короче, первое наврядли, скорее второе и третье.
|
|
|
Hex
П2Почётный Пенсионер
Mar 11 2006, 17:25
|
Да ну, милицыя! 
Не будем обижать стариков.
|
|
|
Правдин
Пенсия
Mar 12 2006, 05:23
|
1. А я не обижаюсь никогда. Я огорчаюсь. Иногда злюсь. Хотя стариков пинать не надо бы.
2. Не вижу ничего дурного в соавторстве нескольких благородных донов. Когда кто-то у кого "ку-ку" побольше смотрит и оценивает методики, а кто состоялсо как неплохой и аккуратный исполнитель с матерьяльной базой - что-то проверяет и адаптирует.
3. Если тема никого не заинтересовала (дней через 10 можно будет об этом судить) - никаких проблем, забудем и ладно. Нацарапаю заяффку на аликват и хлорпропионат акрософский, оплачу её и через время получу две банки и поставлю в шкаф. Все, кого эта проблема интересовала - удовлетворены. Кого не заинтересовала - при своем. Все довольны, все смеюццо.
Только если вопрос потом когда-нибудь кого-нибудь заинтересует - уже без меня плз.
|
|
|
Правдин
Пенсия
Mar 12 2006, 08:32
|
2 Милиция: второй раз ты на меня огрызаешься. Не надо так делать, пожалуйста! Это никому не приятно читать. 
|
|
|
Clavik
The Catcher In The Rye
Mar 12 2006, 10:29
|
Правдин, прежде всего с твоим альдегидом тебе нужно сделать так, как тут Фенил-1-пропанол-1, милицыя, post 500076. Ну, разумеется, вместо обычного бензальдегида взять твой 4-МеБА.
Потом. Полученный 1-(4-метилфенил)-1-этилкарбинол можно, кстати, окислить в 4-метилпропиофенон (см. в том же топике). Но тебе нужно его дегидратировать, т.е. отщепить молекулу воды, чтоб он (карбинол) превратился в 1-(4-метилфенил)-пропен-1. Англоязычные методики мне искать лень щас, но - есть наши методики дегидратирования 1-алкилциклогексанолов-1 в соотв. непредельные соединения.
Там или уксусный ангидрид или бисульфат калия.
Смотри мого любимого Агрономова/Шабарова "Лабораторные работы..." ст. 146-147.
Потом. Полученный алкен окисляется в моноформиат(ацетат) соотв. гликоля и тут же дегидратируется разбавленной серной кислотой в соотв. фенилацетон. Смотри архив ЮХ
https://www.hyperlab.info/chemistry/synthes...a_peracetic.htm
https://www.hyperlab.info/chemistry/synthes...a_performic.htm
Я когда-то так делал 4-MeO-Ф2П из анетола (с анисового масла  ), все идет нормально. На твоих субстратах тоже должно быть ОК,
|
|
|
Правдин
Пенсия
Mar 12 2006, 11:44
|
Огромное тебе спасибо, Славик. Зримый пример того, что хохлы с москалями все-таки братья, чтоб не творили наши управители. Снимаю шляпу и склоняю седую башку  . Респект!
|
|
|
FallenAngel
Гиперконструктор
Mar 13 2006, 09:48
|
| цитата (сказал: милицыя) ▲ | так а можно получить фенилацетоны из альдегидов с хороши выходом в три стадии через пропены!
сначала получаем карбинол с этилбромидом и магнием (до 80%), потом дегидратируем в алкен с KHSO4 (60-80%) , потом окисляем в кетон перуксусной или пермуравьиной к-той... ИМХО более проверенный путь чем дарзан! |
Милиция, а ты ходил этим путём, чтобы так категорично заявлять?
Мои результаты:
MDP1Pol 15,1г ->изосафрол 7,3г->MDP2P(с примесями) 2,7г->MDMA 0,3г
MDB 30мл->MDBBr->MDBMgBr->сафрол 21,5г->изосафрол 17,6->MDP2P 9,2г->MDMA 1,2г
Да, это пристрелочные опыты, и раза с пятого-десятого можно получить выход поболее.
Я бы обратил более пристальное внимание на конденсацию Дарзана.
|
|
|
милицыя
Повелитель мух
Mar 13 2006, 15:30
|
нет, я не пробовал так делать, и основываю свои предложения на том, что написано в архиве родиума.
но у тебя уж очень низкий выход кетона из пропена... я надеюсь проверить эту реакцию когда-нибудь, просто сейчас намного интереснее (и вкуснее! делать катиноны.
|
|
|
Правдин
Пенсия
Mar 14 2006, 06:51
|
А из кетонов аминов и того лучше. Вроде так не должно быть.
Так предложите, кто умный в теории, синтез этого метил-альфа-хлорпропионата.
Можно и без Аликватов\Адогенов попробовать. А где-то читал, что и ПЭГ можно использовать 400 или 4000. А может померещилось...
|
|
|
FallenAngel
Гиперконструктор
Mar 14 2006, 10:22
|
В соё время я возился с конденсацией Дарзена, правда пытался получить альдегид.
Бромпропионовая кислота, SpitItOut, post 492061
Бромпропионовая кислота, _vitsh, post 2374
БМК из бензальдегида по Дарзану, tetraedr, post 492632
Patent US4334083
Синтез метил 2-хлорпропионата из метиллактата
Post 221895 (lugh: "(R)-2-Bromopropionic Acid from D-Alanine", Methods Discourse)
| цитата | Emil Fisher's proof of the Walden inversion using the nitrosyl bromide route was originally published in Ber. 40, 489 (1907), taken verbatim from JOC 50, 1357 (1985)
(R)-2-Bromopropionic acid:
50 g D-Alanine (.56 mol) was dissolved in a mixture of 580 ml of 48% aqueous HBr and 1 L of water, and cracked ice added to give a total volume of 3 L. 104.3 g NaNO2 (1.51 mol ) was added in small portions with stirring, followed by 700 g of Na2SO4. When the stirred reaction had warmed to 15°C, it was decanted from solids and extracted with five 500 ml portions of Et2O. Drying of Na2SO4 and then CaCl2 and concentration in vacuo gave 65 g of oil as residue. this was distilled at 25 torr collecting the forerun between 40-70°C, and three fractions distilling at 104-8°C (25 torr) totalling 51.3 grams. |
И ещё кое-что из моих архивов по этой теме:
Edit:
Barium: "benzaldehydes to phenylacetones", Novel Discourse
Aurelius: "P2P compilation", Methods Discourse
Несколько статей по конденсации Дарзана:
Zong-Ting Wang, Li-Wen Xu, Chun-Gu Xia, Han-Qing Wang
Efficient Synthesis of α,β-Epoxy Carbonyl Compounds in Acetonitrile: Darzens Condensation of Aromatic Aldehydes with Ethyl Chloroacetate
Helv. Chim. Acta, 2004, 87(8), 1958-1962.
DOI: 10.1002/hlca.200490177
S. Gladiali, F. Soccolini
Synthesis of Glycidic Esters in a Two-Phase Solid-Liquid System
Synth. Commun., 1982, 12(5), 335-360.
DOI: 10.1080/00397918209408010
2C-H через конденсацию Дарзана, _MoonLight, post 5127
2C-H через конденсацию Дарзана, _Fomalhaut, post 5123 – перевод статьи.
Gy. Sipos, Gy. Schöbel, L. Balaspiri
The Darzens condensation. Part I. Effect of substituents on the acid-catalysed Darzens condensation
J. Chem. Soc., C, 1970, 1154-1156.
DOI: 10.1039/J39700001154
György Sipos, Gy. Schöbel and F. Sirokman
The Darzens condensation. Part III. Effects of substituents on the rate of condensation of substituted phenacyl chlorides with benzaldehyde
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1975, 805-808.
DOI: 10.1039/P29750000805
Как-то пытался получить бромпропионовую кислоту, отгоняя воду из смеси молочной кислоты с избытком 48% HBr. Однако, ничего не получилось.
Теоретики, может, стоит попробовать отгонять воду в виде азеотропа с чем-нибудь, или это бессмысленно?
Это сообщение отредактировал namgramk - Mar 14 2020, 01:20
|
|
|
Clavik
The Catcher In The Rye
Mar 14 2006, 10:41
|
Вообще, взять молочную кислоту, с избытком тионилхлорида (или пятихлористый фосфор). Выйдет хлорангидрид альфа-хлорпропионовой кислоты. Его со спиртом, в эфир. Должно работать.
Только конфуз: молочная к-та обычно в продаже 80%-ая. Как с нее убрать лишнюю воду ? Думайте...
|
|
|
MoonLight
Юный Химик
Mar 14 2006, 10:54
|
Ангел, чиво-то у тебя выходы от алкена к кетону к амину совсем не такие получились.... это ж классика а ля Страйк Я к тому - может, просто сам аллилбензол был вовсе не им?
|
|
|
FallenAngel
Гиперконструктор
Mar 14 2006, 12:20
|
Оценено как: Хорошая мысль!
|
|
Да знаю я. И методики оттуда, но что получилось - то получилось. На днях повторю, посмотрим. Заодно опробую это:
Post 392074 (Aurelius: "P2P from vicinal dihalides - a japanese patent", Methods Discourse)
| цитата | dug up and translated "by" PolytheneSam
originally on Rhodium's site
JA44-10776 (MDP2P from dichloroisosafrole)
In reference to Post No 287795
Here's some details on Japanese patent 44-10776 which were read by a Japanese speaking non-chemist to a non-Japanese speaking chemist.
Note: The chemical words are written in Katakana (a Japanese alphabet).
In column 1 it discusses making phenylacetone derivatives from phenyl-dihalopropane derivatives and R1 and R2 being either hydroxy, alkoxy or methylenedioxy groups. In column 2, it looks like it discusses prior art references and also says something about blood pressure. Lower down column 2 it discusses making the dihalo derivative, but doesn't give details. It sounds like the dihalo derivatives are made from phenylpropene derivatives. The translation of examples 1 and 2 are shown below. BTW, two words in the examples sound a lot like kalium and natrium (potassium and sodium) which might have been borrowed from German, which seems interesting. I think those words are also the Latin names (or similar) for the elements. I looked at a Japanese chemical journal before and found both Japanese and German articles in it.
Update: a Japanese translator told me that a lot of Japanese chemical words were borrowed from German, typically old ones, but some come from English.
Method of making phenylacetone derivatives
Example 1
75 g. of 15% potassium hydroxide is added to 23.3 g. 1-(3,4-methylenedioxyphenyl)-1,2-dichloropropane and agitated 10 hours, cooled to room temperature, extracted twice with 200 ml benzin (benzene or benzine?), dried and evaporated (with heat) to get 15.2 g. 3,4-methylenedioxyphenylacetone(yield 85.4 %). The boiling point is 149-151º C/10mm Hg.
Example 2
80 g. 20 % sodium hydroxide is added to 33.8 g. 1-(3,4-dimethoxyphenyl)-1,2-dibromopropane (melting point 90-93º C.) and boiled for 12 hours. After steam distillation and extraction with benzin (benzene or benzine?) 18.4 g. of a light yellow color oil is obtained. It is pure 3,4-dimethoxyphenylacetone (yield 95.0 %). The boiling point is 133-137º C/10mm Hg. |
Это сообщение отредактировал namgramk - Mar 14 2020, 01:32
|
|
|
Правдин
Пенсия
Mar 15 2006, 06:18
|
Прочитал. Воодушевилсо. Споткнулся на следующем:
а-Хлорпропионовая к-та из аланина
CH3CH(NH2)COOH => CH3CHClCOOH
Полез в прайсы и обнаружил из альфа-аланинов D- , L-, и DL-. Не знаю, какие окажутся в наличии, но из перечисленных в данном случае любой можно? Лишь бы был альфа, а не бета? Или D-альфа-аланин онли?
=Да, исходный эфир был сделан классическим
=способом из соответствующей хлорпропионовой кислоты и перегнан.
В виде гуманитарной помощи отсталым (в смысле тупым) странам, указал бы кто из небрезгливых ссылочку на классическую методу?
Заранее благодарен.
|
|
|
DDT
Старый Юный Химик
Apr 21 2008, 20:09
|
Jeremy Malcolm Zimbron, Manuela Seeger-Weibel, Hans Hirt, Fabrice Gallou
Development of a Robust and Practical Process for the Darzens Condensation and alpha,beta-Epoxide Rearrangement: Scope and Limitations of the Methodology
Synthesis, 2008, 1221-1226.
DOI: 10.1055/s-2008-1067002
|
|
|
Neo Retro
Старый Юный Химик
Apr 22 2008, 02:21
|
I found these recently.
Patent FR1450200
French Patent No. 1,450,200 discloses a method in which 3, 4-dimethoxybenzaldehyde is reacted with alpha-chloropropionic acid ester in the presence of a strong alkali, and the reaction product is then treated with a strong acid to obtain 3,4-dimethoxyphenylacetone.
Patent US4798893 Process for producing 1-(5-substituted-2-ethynylphenyl)-2-propanones
keywords: merck and bromopropionate
Patent US3506714 PROCESS FOR THE PREPARATION OF METHYL (3 - LOWER ALKOXY - 4 - HYDROXYBENZYL)KETONES
looks like US version of FR1450200
Patent US3636158 3-METHOXY-BENZALDEHYDES
like US3506714
Patent US3532752 1-ALKYLIDENE-3-INDENYL ALIPHATIC AMINES
halo-propionate condensation col 4
Patent US3642785 INDENYL-3-ALIPHATIC AMINES
halo-propionate condensation
|
|
|
Neo Retro
Старый Юный Химик
Apr 22 2008, 03:14
|
Some related articles.
http://www.4shared.com/account/file/44922156/43ef59f8/DarzenRelated.html
Chikai Kimura, Kageaki Kashiwaya, Koichi Murai, Hiroyuki Katada
Darzens Glycidic Ester Condensation of Benzaldehyde in Solid-Liquid Two-Phase System
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1983, 22, 118-120.
DOI: 10.1021/i300009a026
William S. Johnson, John S. Belew, Leland J. Chinn, Richard H. Hunt
Studies Relating to the Formation and Reactions of Glycidic Esters
J. Am. Chem. Soc., 1953, 75(20), 4995-5001.
DOI: 10.1021/ja01116a033
Robert E. Miller, F. F. Nord
Studies on the Scope of the Reformatsky Reaction
J. Org. Chem., 1951, 16(5), 728-740.
DOI: 10.1021/jo01145a012
Willis Aaron Yarnall, Everett S. Wallis
The Synthesis of Certain Substituted Alicyclic Methyl Ketones. I.
J. Org. Chem., 1939, 4(3), 270-283.
DOI: 10.1021/jo01215a009
Это сообщение отредактировал namgramk - Dec 24 2017, 23:48
|
|
|
Mindblower
Старый Юный Химик
Apr 22 2008, 21:38
|
Выше писали про дегитратацию фенилпропанола-1 , а не встречалась ли кому дегитратация фенилпропанола-3 ? Как-то в пьяном бреду утром посетила мысль : Стирол , формальдегид -> 1,3-фенилдиоксан - Na,спирт->фенилпропанол-3 ->Аллилбензол ... И дальше до кетона .
Конечно с замещенными стиролами конденсация с формальдегидами пойдет не так, но всё равно на мой взгляд интересно.
|
|
|
Enlil
Старый Юный Химик
Jan 27 2016, 18:08
|
Привет!
Публикую перевод методики получения фенилацетонов по Дарзену из
| цитата | Jeremy Malcolm Zimbron, Manuela Seeger-Weibel, Hans Hirt, Fabrice Gallou
Development of a Robust and Practical Process for the Darzens Condensation and alpha,beta-Epoxide Rearrangement: Scope and Limitations of the Methodology
Synthesis, 2008, 1221-1226. |
По этой методике авторы статьи
получают 2,3-диметоксифенилацетон с вых. 77%
и 3,4-диметоксифенилацетон с выходом 80%, 4-метилтио- с выходом 48%.
Наверное и MDP2P можно будет получить с высоким выходом.
Edit: отредактировал перевод; исходный вариант от Enlil ниже, серым шрифтом.
| цитата | Конденсация Дарзана (и перегруппировка α,β-эпоксида) бензальдегидов 3, 7, 10 с метил-2-хлорпропионатом; общая методика
К раствору соответствующего альдегида 3, 7 или 10 (10 ммоль, 1 экв.) в толуоле (10 мл) при комнатной температуре в течение 10 мин прибавляли метиловый эфир (±)-2-хлорпропионовой кислоты (4; 1.2 экв.). Раствор охладили до 0-5 °C и в течение 20 мин прибавляли раствор NaOMe в MeOH с такой скоростью, чтобы температура оставалась ниже 10 °C (лёгкий экзотермический эффект). Образовавшуюся суспензию перемешивали еще 30 мин при 0-5 °C, затем нагрели до комнатной температуры и перемешивали до завершения реакции (3-6 ч). Смесь разбавили толуолом (5 мл) и нагрели до 35-40 °C. Чтобы гидролизовать сложный эфир, в течение 45 мин прибавляли 30% водный раствор NaOH (1.15 экв.), и суспензию перемешивали 1 ч. После завершения гидролиза прибавили H2O (10 мл), смесь охладили до комнатной температуры и разделили две фазы. Побочные продукты, происходящие от метилового эфира (‡)-2-хлорпропионовой кислоты (4) и, возможно, оставшегося альдегида 3, 7 или 10, удаляли экстракцией толуолом (2 × 10 мл). Дополнительно прибавили толуол (20 мл), и смесь нагрели до 60 °C. В течение 30 мин прибавляли конц. HCl (1.2 экв.) до pH 2.5 (экзотермический эффект; выделение CO2). Смесь перемешивали 1 ч при 60 °C и дополнительно 4 ч при 95 °C. Далее двухфазную смесь охладили до комнатной температуры, и фазы разделили. Органическую фазу промыли водой (10 мл) и сконцентрировали в вакууме. Остаток очищали флэш-хроматографией на силикагеле (элюент: EtOAc-гексан). |
К раствору альдегида (10ммоль, 1экв) в толуоле (10мл) при КТ был прикапан за 10 минут
метил (±)-2-хлорпропионата (1,2экв). Раствор был охлажден до 0-5С и раствор метилата натрия в метаноле (1,15экв) был прикапан за 20минут с такой скоростью, чтобы температура оставалась ниже 10С (небольшая экзотерма). Получившуюся суспензию перемешивали еще 30мин при 0-5С, затем подогрели /дали подогреться? warmed/ до КТ и перемешивали до завершения реакции (3-6ч). Смесь разбавили толуолом (5мл) и подогрели до 35-40С. Водный 30% р-р NaOH (1,15экв) был прикапан за 45минут, чтобы гидролизовать эстер и суспензию оставили перемешиваться в течение 1ч.
По завершению гидролиза, было добавлено 10мл воды, смесь охладили до КТ, и разделили 2 слоя. Побочные продукты, получившиеся из methyl (±)-2-chloropropionate и возможно оставшийся альдегид
/ /и из возможно оставшегося альдегида — не суть/ были удалены путем экстракции толуолом (2*10мл). Дополнительный толуол (20мл) был прибавлен
/непонятно, с какой целью — как верхний слой для защиты от окисления воздухом что ли или для перевода в другой слой получающегося при разложении кетона для смещения равновесия вправо? Кто что думает по этому поводу, просьба поделиться своим мнением/
и получившуюся смесь нагрели до 60С. Затем прикапали конц. соляную кислоту (1,2экв) за 30минут, чтобы достигнуть pH 2,5 (экзотерма, выделение CO2). Смесь перемешивали в течение 1ч при 60С и еще 4ч при 95С.
Двухфазную смесь затем охладили до КТ и фазы были разделены. Оргфазу затем промыли водой (10мл) и упарили под вакуумом. Осадок очистили флэш-хроматографией на силикагеле (элюент: этилацетат-гексан).
(чистить фенилацетон хроматографической или какой-то еще дополнительной очисткой ИМХО тут совсем не обязательно, на Гиперлабе из такого же неочищенного фенилацетона получали МДМА, на Хайве вроде тоже успешно использовали неочищенный фенилацетон. В крайнем случае можно очистить вакуумной перегонкой.)
Это сообщение отредактировал namgramk - May 1 2018, 15:41
|
|
|
namgramk
Jan 27 2016, 18:23
|
| цитата (сказал: Enlil) ▲ | По завершению гидролиза, было добавлено 10мл воды, смесь охладили до КТ, и разделили 2 слоя. Побочные продукты, получившиеся из methyl (±)-2-chloropropionate и возможно оставшийся альдегид
/ /и из возможно оставшегося альдегида — не суть/ были удалены путем экстракции толуолом (2*10мл). Дополнительный толуол (20мл) был прибавлен
/непонятно, с какой целью — как верхний слой для защиты от окисления воздухом что ли или для перевода в другой слой получающегося при разложении кетона для смещения равновесия вправо? Кто что думает по этому поводу, просьба поделиться своим мнением/
и получившуюся смесь нагрели до 60С. Затем прикапали конц. соляную кислоту (1,2экв) за 30минут, чтобы достигнуть pH 2,5 (экзотерма, выделение CO2). Смесь перемешивали в течение 1ч при 60С и еще 4ч при 95С.
Двухфазную смесь затем охладили до КТ и фазы были разделены. Оргфазу затем промыли водой (10мл) и упарили под вакуумом. |
После гидролиза и прибавления воды получается водный раствор соли глицидной кислоты, который отмывают от нейтральной органики (побочных продуктов).
Гидролиз сложного эфира в двухфазной системе - это, по-моему, нерационально.
Декарбоксилирование должно идти в слабокислой среде (см. механизм, там на эпоксидный кислород переносится протон с карбоксильной группы). Чтобы не подвергать продукт действию кислоты в водной фазе, его экстрагируют толуолом.
Никакого равновесия смещать не требуется, реакция необратимая.
Вместо того, чтобы постепенно прибавлять соляную кислоту, можно в один приём добавить фосфорную. Вообще, постепенное прибавление в этом синтезе уместно только для раствора метилата. В остальных случаях это неразумная перестраховка.
|
|
|
nevmeniaha
Старый Юный Химик
Nov 25 2017, 15:28
|
скажите плз:
1. добавили натр едкий 30% за 45 мин. насколько важно постепенное добавление? что будет если сразу туда хлюпнуть весь раствор щелочи?
2. после щелочного гидролиза нам нужен водный или толуоловый слой? я чтото запутался.... и можно ли этилацетат вместо толуола юзать?
3. можно ли сразу влить кислоту если не фосфорка а соляная? и что будет если пШ будет не 2.5 а меньше? и насколько важно контролировать температуру на этой стадии? имеется ввиду 60 С час и 95 С 4 часа
на 2 вопрос я так понимаю ответ ВОДНЫЙ СЛОЙ нужен для дальнейшей работы
но появился 4 вопрос: сколько мне брать щелочи? 1.15 экв от количества смеси к которой добавляем щелочь? в моем случае это земляничный альдегид... или как правильно посчитать? и еще, кислоты далее нужно брать столько чтоб погасить щелоч до кислой реакции?
5. Чтобы не подвергать продукт действию кислоты в водной фазе, его экстрагируют толуолом. - это значит что после добавления кислоты, берем слой толуола и убираем воду? после чего гидролизуем только толуоловый слой? так?
Это сообщение отредактировал nevmeniaha - Nov 25 2017, 20:31
|
|
|
nevmeniaha
Старый Юный Химик
Dec 31 2017, 04:58
|
2 namgramk: помоему вы меня обманываете... сделал все как вы сказали но выход около 0%
уработан 1кг с-16 альдегида и посути безрезультатно... ну раз 5 может накурится вышло... тоесть до 1г...
это вообще что должно было получиться у меня? фенилацетон? я же верно понимаю?
с-16 защелочил --- точнее добавлял и раствор и насухую щелочь, с недостатком, с избытком... под растворителем, без растворителя, разницы особо не заметил... кстати и пробовал прогреть щелочную РМ и выпарить образовавшийся метанол, даже пытался высушить такую кашецу... кстати тут странность, все свиду растворенное в воде однородное, но чем гуще становится - тем сильнее начинало вонять.... это случайно не 2-фенил-пропаналь? зы растворителем вытащить что либо невыходит на этом этапе, тоесть защелачивается с-16 на 100%
далее кисление, и в этилацетате и в бензоле и нефрасе и толуоле делал. и недокислял и перекислял и солянкой и фосфоркой.... одно и тоже. сначала орг слой близок к красному цвету потом к зеленому и если уж хорошо при 120-130 прожарить часок - коричневый-темно. в общем как бы не гидролизовал и каким бы цветом оно не стало - при добавлении воды масло становилось белой мутью. даже пастой. я точно знаю что п2п так себя не ведет. восстановления все тоже беспонтовые. 300г такого масла давали после восстановления около 1г скорости(вроде)....
вывод: бабки просраны, время просрано, здоровье подпорчено мерзкими курениями(какбудто струпаля и листья земляники в сыром виде курить.. горечь ужосс), а психика расшатана вообще полностью. ненавижу теперь землянику!
намграмк, ты говоришь кипятить 1 фазу а не 2. а как насчет пш растворительного слоя около 8? если небудет кислой воды пш и останется 8.
может кто что подсоветует мне? ну скажите же что альдегид был хороший, а это я сам виноват и сам дурак! пожалуйста.... ведь надежда есть?
|
|
|
namgramk
Dec 31 2017, 12:02
|
Надежды нет. Можно ведь было убедиться в работоспособности методики или наоборот, понять, что всё пошло не так, на порции 1-2-5-10 г. Вместо этого переводится в вонючий слив килограмм вещества. В таком случае, IMHO, менять надо не методику, а исполнителя.
Нужно найти готовую методику получения гидратропового альдегида и воспроизвести буквально. Изобретать не надо - судя по написанному, это у вас не выйдет.
В-нулевых, неплохо бы убедиться, что исходное вещество чистое, а не разбавлено до 1-10% каким-нибудь пропиленгликолем, диэтилфталатом или триэтилцитратом, как это обычно практикуется у парфюмеров.
Во-первых, щелочной гидролиз проводится так, чтобы раствор всё время был однородным. Для этого можно использовать спиртовую щёлочь. Продукт гидролиза - натриевая соль - растворим в воде. Это значит, что по окончании гидролиза проба реакционной смеси после разбавления водой прозрачна либо даёт очень небольшое количество органической фазы.
Что там происходило после подкисления (кстати, углекислый газ выделялся?) - чёрт его знает. В любом случае нужная реакция идёт при температуре ниже 100° в слабокислой среде. Жарить не имело никакого смысла, это только приведёт к разложению.
Во-вторых, прежде чем пускать непонятный продукт в дальнейшие реакции, нужно было хотя бы раз убедиться, что это действительно гидратроповый альдегид. Перегнать в вакууме, например. Если перегоняется в узком температурном интервале, соответствующем литературным данным, то можно думать, что получилось, как надо. Но лучше было дополнительно попытаться очистить через бисульфитное производное. Если оно не образовалось, надо точно что-то менять.
В-третьих, и в-главных, перевести гидратроповый альдегид в фенилацетон "перегруппировкой Данилова" с достоверно хорошим выходом, насколько знаю, никому ещё не удалось.
|
|
|
nevmeniaha
Старый Юный Химик
Jan 2 2018, 02:21
|
0. с-16 альдегид был куплен в фирме которая поставляет продукцию для парфюмеров... но сертификат кажества говорил что это 99% альдегид. ни про какие стабилизаторы или растворители там небыло ничего. даже про изомеры была инфа кажись: 40\60%
1. защелоченный продукт полностью растворялся в воде. имел цветной оттенок но незначительно. органических слоев небыло. попытки вытащить из него чтото растворителями ничего не давали. тоесть натриевая соль и никаких масел 100%. особенно четко это понимается если в сухой альдегид насыпать сухой щелочи. происходит разделение и по мере растворения щелочи - верхний слой уменьшается. в начале щелочения цвет краснеет. но в конце, сразу либо после небольшого прогрева, цвет желтый.
2. естественно уже при первых добавленых каплях кислоты резко валил газ да так что выгонял из колбы половину растворителя. сразу же при кислении наверх вываливалось масло, бледно-зеленого цвета, имело приятный запах но вовсе не похожий на изначальный с-16. после закисления до пш 3-4 газ уже почти не выделялся. а вскоре и вовсе невыделялся.
сколько бы такое масло не стояло при комнатной температуре либо горячим - особых его изменений не наблюдалось. но если выгнать весь растворитель и нагреть масло - оно краснело а далее коричневело. запах оставался тем же...
у меня тут вопрос: так когда образуется 2-фенил-пропаналь? сразу после кисления? тогда что же могло вонять кислотой при упаривании раствора натриевой соли(щелочная реакция)? и уточню: разбавил защелоченный продукт в 2 раза водой. вначале упаривания запаха небыло особо, но когда почти всю выпарил - запах стал ооччеень сильный и кислый. что это полетело?
|
|
|
namgramk
Jan 2 2018, 12:01
|
| цитата (сказал: nevmeniaha) ▲ | | у меня тут вопрос: так когда образуется 2-фенил-пропаналь? сразу после кисления? тогда что же могло вонять кислотой при упаривании раствора натриевой соли(щелочная реакция)? и уточню: разбавил защелоченный продукт в 2 раза водой. вначале упаривания запаха небыло особо, но когда почти всю выпарил - запах стал ооччеень сильный и кислый. что это полетело? |
Насколько помню, декарбоксилироваться может не только свободная глицидная кислота, но и соль, только медленнее и в более жёстких условиях. Вероятно, это и происходило при упаривании. 
|
|
|
nevmeniaha
Старый Юный Химик
Jan 3 2018, 15:28
|
хорошо, тогда еще вопрос.... на саинс меднесс какойто чел по каплям добавлял серную кислоту к гидратроповому альдегиду в холоде. у него вроде после вакуумной перегонки получился чистый п2п. и вроде неслабый % выхода...
я могу также допустим защелочил, после закислил, вытрусил весь ЦО2 и забрал альдегид в растворителе ---- и далее как тот чел кислить серной..
должно получится? до какого ПШ тогда кислить глицидную соль? также до 3-4? я просто думаю а вдруг можно испортить альдегид на этом этапе перекислением....
|
|
|
Alphabet
Старый Юный Химик
Mar 4 2018, 12:57
|
| цитата (сказал: namgramk) ▲ | | Чтобы не подвергать продукт действию кислоты в водной фазе, его экстрагируют толуолом. |
Действительно ли это необходимое действие? Ведь растворимость, к примеру, MDP2P в воде не выше, чем у толуола.
|
|
|
namgramk
Mar 4 2018, 14:33
|
| цитата (сказал: Alphabet) ▲ | | цитата (сказал: namgramk) ▲ | | Чтобы не подвергать продукт действию кислоты в водной фазе, его экстрагируют толуолом. |
Действительно ли это необходимое действие? Ведь растворимость, к примеру, MDP2P в воде не выше, чем у толуола. |
Сложно сказать, но лучше перестраховаться. Во-первых, в кислой среде растворимость карбонильных соединений и эфиров заметно увеличивается. Во-вторых, для протекания самоконденсации может быть достаточно и той низкой концентрации, которая достигается в водной фазе.
|
|
|
nevmeniaha
Старый Юный Химик
Mar 30 2018, 23:47
|
с16 альдегид защелочен. раствор его калиевой соли не промывался, так как все было водорастворимым. масел не наблюдалось. добавили 50% обьема с16 альдегида бензол. смесь закислили до пШ около 1 электролитом. это решение приняли опираясь на какойто китайский патент.
воду отделили, масло грели пока весь бензол не отогнался. масло очень ароматное. на столько что сосед сверху пришел и потребовал прекратить вонять непонятной херней... тоесть просто при комн темп 2-фенилпропаналь так крепко пахнет, что это нереально незаметить. мне лично этот запах нравился, но всем остальным поголовно НЕТ
сделать п2п из 2пп пытались на цеолите из концентратора кислорода, который заранее прожарили при около 400С
в общем 2пп капали на раскаленный цеолит и он сразу же выскакивал и перегонялся. такую процедуру повторили раза 4. тогда запах начал меняться. стал гораздо слабее. менее кислый и более сладкий. цвет масла сменился с желтого на зеленый. но заметьте я сказал что запах лиш начал меняться...
полностью поменялся он когда я сделал еще штук 7 пробегов с прикапыванием масла на цеолиты... цвет стал темнокоричневым(грязно-оранжевым). темп цеолитов была поидее высокой. точно выше 300. дно советской конич колбы даже слегка деформировалось и остыв отвалилось. цеолиты почернели. масла вышло около 50% по обьему от загрузки. полученое масло восстановили с метиламином. получили около 30% гидрохлорида хер пойми чегот о с метом. он там точно был. но блять этот ебаный вкус горелой листвы земляники прям бесил и раздражал. невкусно курить и более того какбудто мешал нормально работать мету. 
забыл уточнить что в грязном мете, мета было явно не больше 20-30%
Это сообщение отредактировал nevmeniaha - Mar 30 2018, 23:49
|
|
|
|
