|
|
daniel
Старый Юный Химик
 May 4 2006, 16:09
|
Кто-нибудь знает, возможна ли замена гидрида лития в реакции получения LAH с AlBr3 in situ на гидрид натрия?
Будет ди алюмогидрат натрия соответствовать требуемым восстановительным свойствам LAHа?
Спасибо!
|
|
|
chemister
Хозяин Либереи
May 5 2006, 02:33
|
| цитата (сказал: daniel) ▲ | Кто-нибудь знает, возможна ли замена гидрида лития в реакции получения LAH с AlBr3 in situ на гидрид натрия?
Будет ди алюмогидрат натрия соответствовать требуемым восстановительным свойствам LAHа? |
По восстановительным свойствам алюмогидрид натрия равен алюмогидриду лития, но он нерастворим в эфире, что усложняет получение его в чистом виде по аналогичной для соли лития реакции. Растворимым в эфире является также алюмогидрид магния. (источник информации: Хим. энциклопедия т.1)
|
|
|
Hex
П2Почётный Пенсионер
May 5 2006, 02:53
|
| цитата | | Растворимым в эфире является также алюмогидрид магния. |
А как насчет восстанавливающих свойств алюмогидрида магния?
|
|
|
Avvaron
Старый Юный Химик
May 5 2006, 10:29
|
| цитата (сказал: chemister) ▲ | | По восстановительным свойствам алюмогидрид натрия равен алюмогидриду лития, но он нерастворим в эфире, что усложняет получение его в чистом виде по аналогичной для соли лития реакции. |
А если добавить краун-эфир с подходящим размером цикла? 
|
|
|
daniel
Старый Юный Химик
May 5 2006, 10:53
|
Ага, понятно.
Это я, собственно, спрашивал из соображения немного съэкономить: NaH вдвое дешевле LiH.
Вообще, меня очень смущает отсутствие на форуме обсуждения этого направления. Получаемый таким образом LAH в 20-30 раз дешевле покупного !
|
|
|
MoonLight
Юный Химик
May 5 2006, 14:57
|
Оценено как: Хорошая мысль!
|
|
2 Daniel: так за чем дело встало - давай обсудим! 
Цитата из "Курс неорганической химии", Г. Реми, "Мир", 1972 г. (пер. с немецкого):
| цитата |
Аланат кальция Ca[AlH4]2, получающийся, по Швабу и Винтерсбергеру (Schwab, Wintersberger, 1954), взаимодействием CaH2 и AlCl3 в ТГФе, по своим свойствам похож на аланат лития и его можно применять вместо LiAlH4 для реакций восстановления.
Его можно использовать также для синтеза гидрида алюминия (алана), т.к. без доступа воздуха в сухом ТГФе, в котором он хорошо растворим, почти количественно происходит взаимодействие с хлоридом алюминия по уравнению:
3 Ca[AlH4]2 + 2 AlCl3 ____> 8 AlH3 + 3 CaCl2
В эфире, диоксане и бензоле он практически не растворим. С водой реагирует со вспышкой. Самовоспламенение может произойти уже во влажном воздухе. Поэтому отбор проб и взвешивание соединения следует вести в атмосфере сухого азота.
|
Про аланат магния там упоминается лишь вскользь. В принципе, ХЗ где взять гидрид магния, но гидрид кальция - это довольно распространённый, как я понимаю, осушитель. И всех делов-то - ТГФ вместо кефира.
А фишка с получением алана посредством всего лишь добавления избытка хлористого алюминия (а не 100% серной кислоты, которую, во-первых, неизвестно где брать, а, во-вторых, согласитесь, страшновато туда капать) - так это, по-моему, вапсче очень мило.
Про аланат натрия известно, что он зело как хорошо всё восстанавливает, однако, в отличие от литиевого собрата (если память мне не изменяет) кристаллизуется лишь в виде аморфной массы (т.е., плохо), а поэтому широко не распространён.
Кстати, к вопросу о растворимости: я достоверно помню, что один гиперлаббер некогда выкладывал на Улей русскую статью про восстановление НАГом (т.е., именно NaAlH4) всяких штук в гексане и ксилоле. С прекрасным выходом.
Может, ещё раз запостишь?
MoonLight
|
|
|
MoonLight
Юный Химик
May 5 2006, 15:59
|
Кстати, чтобы алюмогидрид не портился от времени, в него можно добавить 6% по весу диоксана.
По кр мр, так утверждается в Patent US2680059 
|
|
|
young
Юный Химик
May 5 2006, 20:59
|
Восстановление органических соединений NaAlH4 в углеводородных растворителях
Присоединённые файлы
|
|
|
daniel
Старый Юный Химик
May 6 2006, 03:57
|
Ага, народ зашевелился...
Ну, позволю себе ряд вольных рассуждения. Так сказать, курс молодого бойца (курс молодого химика) я уже, как бы, прошел. Т.е. сполна понюхал бромацетона, поставил Гриньяра, высадил первый амин (построй дом, посади дерево, вырасти сына...)
Теперь потихоньку задумаваюсь о прогрессивных методах, дабы сохраненные время, силы и нервы направить в более полезное русло. Например, заполучить что-нибудь ультрамодное метилзамещенное...
Так вот, к сути вопроса: кто-то упоминал, что LAH стоит 60000р/кг, точно есть и за 40000р/кг.
LiH стоит 8000р/кг. AlBr3 вообще копейки. Т.е. получение LAH in situ выходит на порядок и несколько раз дешевле, чем приобретение оного в готовом виде. Кто-то, вроде, так и работает, ну не знаю, секрет, что-ли?
По теории, реакция с бромидом происходит очень гладко (ммм.... Гарин давал великолепную ссылку, поищу). А всякие приятные замены Li на Na и т.д. - это, кажется, вообще снятие сливок.
Так вот интересно - эта схема работает как таковая? Что за затишье?
|
|
|
Правдин
Пенсия
May 6 2006, 06:30
|
Я со своей стороны могу только заказать эти два реактива и дождаться, когда они приедут. Сразу после майских коллективных психозофф. Только гидрида лития я не помню, чтоб видел. Нада поискать...
|
|
|
Garin
Почётный Библиофил
May 6 2006, 08:20
|
Ссылка на методику получения ЛАГ из LiH и AlBr3 тут:
Насчет LiAlH4 просветите немного, мудрейшие, Garin, post 497764
Гарин
|
|
|
Afgani
Старый Юный Химик
May 6 2006, 18:41
|
что-то не нашел конкретно методу "ЛАГ из LiH и AlBr3 " ссори... читал что раньше
его в лабах именно так и получали, т.к продажного ЛАГа было мало (и он был явно очень дорог)... вобще с ЛАГом и прочими супер пупер восстановителями(которые с водой взрывают) просто не хочется связываться именно из-за дороговизны, похоже на какой-то развод  ... лучше уж как-нибудь попроще(хоть и с меньшим выходом)
|
|
|
милицыя
Повелитель мух
May 6 2006, 18:54
|
не совсем по теме, но посмотрите какой милый сайт -
http://www.cobaltcatalysts.info/
не могу понять его предназначения
|
|
|
Garin
Почётный Библиофил
May 6 2006, 21:09
|
2 Afgani
| цитата |
что-то не нашел конкретно методу "ЛАГ из LiH и AlBr3 " ссори...
|
Да быть не может!
Сам сейчас еще раз поглядел...
Есть таки, в самом конце стр. 86.
Правда, правда!
| цитата |
вобще с ЛАГом и прочими супер пупер восстановителями(которые с водой взрывают) просто не хочется связываться именно из-за дороговизны, похоже на какой-то развод |
Да, дороговат, есть такое.
Но уж очень хорош, и когда руку набьешь, восстановление гарантировано.
К тому-же продукты реакции не токсичны, ну во всяком случае не как ртутные соли.
Гарин
|
|
|
daniel
Старый Юный Химик
May 7 2006, 14:50
|
| цитата (сказал: MoonLight) ▲ | А фишка с получением алана посредством всего лишь добавления избытка хлористого алюминия (а не 100% серной кислоты, которую, во-первых, неизвестно где брать, а, во-вторых, согласитесь, страшновато туда капать) - так это, по-моему, вапсче очень мило.
|
Насколько я понимаю, применение чистого AlH3 - это вообще наиболее эффективный вариант восстановления ?
CaH2 действительно достать не проблема. Стоит он, думаю наравне с NaH, после праздников выясню.
|
|
|
Hex
П2Почётный Пенсионер
May 7 2006, 15:08
|
Да, да.
Тема крайне интересна. Хотелось бы обладать подробной информацией.
Гидрид кальция имею возможность синтезировать весьма чистым. И хлористый алюминий - тоже.
При том, что кальций можно использовать покупной, а также этот Получение кальция в домашних условиях, Hex, post 491774, после некоторой очистки. В таком случае обладая достаточной информацией по вышеупомянутому соединению, смог бы в ближайшее время произвести его синтез и испытать восстанавливающие свойства хотя бы на незамещенном НП.
А можно ТГФ в реакции получения комплексного гидрида заменить на стандартный диэтиловый эфир?
|
|
|
daniel
Старый Юный Химик
May 8 2006, 00:31
|
Джентльмены,
Содержание топика несколько разветвилось, и поэтому есть желание сделать некоторое предварительное резюмирование вопроса. А именно:
а) Общепредставленные методики гарантированно позволяют получить алюмогидриды на месте; что представляет собой получение принципиально более экономичнного, и, часто, более эффективного восстановительного реагента.
б) Алюмогидриды наиболее распостраненных щелочных и щелочноземельных металлов обладают взаиморавными восстановительными свойствами.
в) ТГФ предстовляется более предпочтительной средой проведения реакции, нежели Et2O.
г) Все предполагаемые реагенты являются в общей мере доступными.
Отсюда получаем ряд предпочтительных направлений действия (в соответствии с уже известными фактами о том, что где растворяется, и т.д.)
1) LiH + AlBr3 -> LiAlH4
2) CaH2 + AlCl3 -> Ca(AlH4)2 -> AlH3
Cудя по всему, в теории все проходит гладко. Мои руки доберутся до акроса только через несколько месяцев.
Кто-то же может сказать пару конкретных слов о том, если подобные идеи реально осуществлялись ?
|
|
|
Greensnake
Юный Химик
May 8 2006, 03:23
|
| цитата (сказал: daniel) ▲ | Мои руки доберутся до акроса только через несколько месяцев.
|
Acros чего-та не пашет в данный момент, но если глянуть в AlfaAesar то как бы особо большую экономическую выгоду не нахожу.
Самый дешёвый ЛАГ 1 кг 548 евро
Гидрид лития 500 г 201 евро
(Про гидрид кальция вообще молчу - такое говно, а стоит... негуманно-с.)
На глаз - самопальный получится полтора-два раза дешевле чем покупной (в зависимости от машстабов итд.). Стоит ли заморачиватся?
Не, если есть доступ к действительно дешёвому местному гидриду лития или кальция, то да, тогда конечно можно.
|
|
|
Neo Retro
Старый Юный Химик
May 10 2006, 01:05
|
Оценено как: Хорошая мысль!
|
|
Some aluminum chloride patents.
Patent US1818839 Process for manufacturing anhydrous aluminum chloride
aluminum sulphate and MCl
Patent US1647446 Process for collecting and utilizing aluminum chloride
|
|
|
chemister
Хозяин Либереи
May 10 2006, 06:34
|
Надеюсь DjvuPlugin у всех есть? А то тут как раз книжка по теме подошла:
Хайош А. "Комплексные гидриды в органической химии" Л.: Химия, 1971 (8437 кб) 
|
|
|
Astron
Старый Юный Химик
Jun 14 2006, 18:02
|
В этой книжке на стр. 373 сообщается (со ссылками), цитирую " Борогидрид натрия в присутствии СоСl2 восстанавливает нитрилы, первичные амиды и нитросоединения до аминов как в протонных, так и в апротонных растворителях... Кратные связи углерод-углерод не насыщаются (!) Вместо хлорида кобальта можно использовать другие галогениды, сульфаты и карбоксилаты кобальта, никеля..." К сожалению "третичные амиды не восстанавливаются, а вторичные восстанавливаются с невысоким выходом."
Т.е. насколько я понимаю, можно получить триптамин из амида ИУК.
|
|
|
JON
Старый Юный Химик
Aug 2 2006, 20:19
|
Приношу свои извенения за то, что поднял эту тему, конечно, литий-алюминий гирид - самый лучший выбор. Но гидрид натрия в моем "захалустье" стоит около 3000 руб., а выше названный около 20000 (цены за кг).
В этой связи вопрос №1: "Кто-нибудь восстанавливал им нитрогруппы? В каких условиях? (Про презерватив с отмывкой в петрол. эфире я уже читал)"
2. Может идея №2 просто бред, но должен же быть и такой способ (делюсь "сырыми" мыслями)?
Что думает народ если попробовать восстанавливать в водной среде слабой щелочи (с учетом потери воды) при электролизе с инертными электродами, причем, изготовить восстанавливающий электрод следующим образом: взять асбестовый или брезентовый стакан (желательно узкий), в который будет насыпано вещество, содержащую нитрогруппу, для лучшего взаимодействия в ценре ее разместитить электрод?
Кроме этого, думаю, что будет целесообразно, опустить его не полностью, а при восстановлении вещества, как мне кажется, бедет опускаться в низ (на худой конец, перемешивание), к тому же очень хочется получить А.
Почему пришел к этому. Для восстановления желателен "активированный" водород. Как меня учили, для любой системы необходимо не только сооответствующее соотношение свобоной энергии и соблюдение законов сохранения, но и преодоления потенциальной ямы: минимальная энергия для начала реакции, "толчек", внешнее воздействие, катализатор. Около электрода, конечно, при малой диффузионной способности сетки должен образовываться ион гидроксония, а на самом элетроде появляться атомарный водород.
В этой связи подвопросы. Среда? Растворитель? Не уверен я в выборе среды, хотя эти материалы могут удерживать ионы гидроксония, и, как следствие, создавать кислую среду (пробовал только в нейтральных и слабощелочных). Дело в том, что катионы имют меньший диффузионный радиус, чем гидрокси (Аналог, т.н. "живая" и "мертвая" вода).
Для эксперемента, если не будет, с вашей стороны, серьезных замечаний, думаю покрыть стальной электрод раствором восстанавливаемого вещества, и посмотреть, что будет.
Ничего пока не считал.
Плотность тока и напряженность эл. поля, как думаю многое другое, придется подбирать экспериментально.
Буду благодрен за любые отзывы!
|
|
|
JON
Старый Юный Химик
Aug 3 2006, 08:43
|
Решил немного добавить: биоэксперемент в далекие школьные годы на елях (тогда я еще, кроме химии, увлекался ботаникой: 40 горшков разных цветов дома, зоологию не полюбил). Сейчас, в силу необходимости, вынужден заинтересоваться медициной!
Итак, поливал я обычную срубленую ель водой с избытком иона гидроксония- стояла до мая (даже почки пошли). Потом забил на поливку. Метод электрохимического разделения катионов и анионов действительно работает!
|
|
|
chemister
Хозяин Либереи
Aug 7 2006, 02:52
|
Щелочью что-ли поливал?
|
|
|
JON
Старый Юный Химик
Aug 9 2006, 06:27
|
Нет, наоборот, гидроксоний катион Н3О+. Элетролиз шел с водой без добавок. Элетроды были хим. инертными (графит).
|
|
|
namgramk
Jan 26 2009, 21:56
|
Получение аланата кальция: Patent US2999005 и ещё см. обзор методов в прикреплённой статье.
Maximilian Fichtner, Christoph Frommen, and Olaf Fuhr
Synthesis and Properties of Calcium Alanate and Two Solvent Adducts
Inorg. Chem., 2005, 44, 3479-3484.
DOI: 10.1021/ic048291qПрисоединённые файлы
|
|
|
|
